精細化學品丙烯酸樹脂生產異常現象的技術分析及處理方法
丙烯酸樹脂生產異常現象的技術分析及處理方法
點擊次數：555 更新時間：2021-09-15
0.前言
丙烯酸涂料因具有優異的耐候性、顏色淺、保光保色性好、價格便宜、國內技術日趨成熟、原料(丙烯酸單體)等供應充足等優勢,且其用途廣泛,越來越被用戶接受,因此其數量增加越來越多,品種越來越齊全,應用施工技術也逐漸成熟。近幾年成為發展最迅速的涂料品種之一。由于丙烯酸涂料的生命力很強,發展趨勢和前景非常喜人,因此,涂料行業包括樹脂生產企業對該品種也越來越重視,生產廠家越來越多。但是,要想生產出好的丙烯酸涂料,首先必須保證生產出品質優良、適銷對路的涂料用丙烯酸樹脂。認真總結生產中的經驗教訓,特別是丙烯酸樹脂生產中異常現象應急處理方案,對今后我國涂料用丙烯酸樹脂的生產及指導意義是十分重大和寶貴的。下面就從理論和生產實踐大量數據中加以總結,從丙烯酸樹脂生產中涉及到的樹脂液聚合反應機理、工藝配方設計、所用原材料(丙烯酸單體、溶劑、引發劑、助劑等)、生產設備及設計規劃、計量儀器、生產操作、中控、質檢、包裝等多個環節加以剖析,盡可能地從原因上加以分析,提出解決問題的方案和措施,以確保生產中這些問題不再重復發生,避免給生產造成損失。丙烯酸樹脂生產中由于影響因素很多,所以出現問題在所難免。關鍵是能否及時正確處理,避免生產中造成損失,保證產品合格。有些異常現象,如出現樹脂黏度偏高或偏低、轉化率不夠等,只要能夠找到原因,通過采取有效措施進行調整,可使指標不合格的產品變為合格,這一類現象屬于可逆轉的。第二種情況卻很難處理,甚至無法挽救,屬于不可逆轉的異常現象。如樹脂生產出來色相不是水白透明而是黃色,甚至有時呈紅相,或者顏色很深,樹脂外觀出現發乳發渾等。涂料用丙烯酸樹脂的生產是通過聚合方法獲得的高分子聚合反應的聚合物,其化學反應原理是單體的自由基聚合,包括鏈的引發、鏈的增長、鏈的終止。其反應理論較為復雜。下面就從幾個大的方面加以分析。
1原材料的影響
溶液聚合中,其原材料對聚合反應工藝,影響十分敏感,因此對原材料要求很高。
1.1引發劑
影響較為顯著的一種。目前國內生產丙烯酸樹脂最常用的引發劑是BPO(過氧化二苯甲酰),使用就注意以下幾個方面：
(1)最好用一等品,含量應≥98.2%,且活性氧和含氯量都達標。使用不合格的BPO易造成生產出的丙烯酸樹脂外觀發渾、發乳,轉化率低,而這些不合格的樹脂很難改造。(2)BPO儲放時間過長(半年以上),用此引發劑生產的樹脂往往會使顏色變黃,達不到水白透明的外觀要求。所以BPO最好現買現用,并按要求正確儲存和使用。(3)用國產的引發劑TBPB(過氧化苯甲酸叔丁酯)生產汽車涂料用高固體分低黏度的樹脂,很難生產出水白透明的樹脂,其用量越多顏色越黃。
而國外的叔戊基過氧化物既可以生產出顏色水白透明的樹脂,且樹脂的黏度也比國產的TBPB低得多。這種用國產的TBPB生產的淡黃或深黃的樹脂也是無法改制的。(4)價格較便宜的BPO,往往用二甲苯或甲苯溶劑無法完全溶解,造成補加引發劑這道工序很難進行,這樣在實際生產中就無法使用。(5)BPO含水率以20%為最佳,含水率偏高,生產出樹脂黏度偏高。(6)如生產條件允許,選用阿克蘇的BPO,生產出樹脂效果很好。
1.2丙烯酸單體
(1)由于丙烯酸單體活性較高(含有雙鍵),不宜高溫下儲存,如丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸等,在高溫下儲存時間較長,單體的雙鍵易自聚,輕微的會產生顆粒、絮狀物,嚴重的單體會凝膠。如使用已少量聚合的上述丙烯酸單體,生產出的丙烯酸樹脂外觀變差,有少量白色軟質小顆粒,很難過濾,影響制漆。措施：丙烯酸單體應在冷庫里儲存,其溫度應控制在15℃左右。目前,大多數廠家不具備冷庫,此時應注意以下幾點：
①丙烯酸單體儲罐不應太大,一次儲量不應太多。
②單體儲罐應設罩棚,且在夏天要通降溫水,水溫越低越好。
③保證單體使用周期越短越好,尤其注意夏季,以免單體受熱聚合變質,膠化發生。
④投料前對丙烯酸單體應該每批檢查,單體是否有聚合情況發生。一是目測,看看單體外觀是否透明;二看單體黏度是否正常,是否有變稠情況發生,是否有小顆粒或絮狀物出現,也可用甲醇測試。如發現上述異常情況,應禁止投料,采取有效措施,確保原料合格。
(2)常用的丙烯酸或甲基丙烯酸,在冬天或氣溫較低時通常會結晶,無法加料使用。所以投料前應放在暖庫中化開,暖庫溫度不應高于35℃。因為上述兩種丙烯酸單體在高溫下易成膠,影響聚合反應生成樹脂的質量,所以化料時一定不要使用沸水或熱蒸汽。
(3)投料時如發現有的丙烯酸單體(包括苯乙烯等)顏色深、發黃,則不應投料,否則生產出的樹脂顏色易變深或發黃。此時,應進行生產前試驗,以確保樹脂外觀、顏色合格。上述情況在大生產中最易發生,應引起重視。
(4)丙烯酸單體中,為防止儲存聚合,一般都要加阻聚劑,但注意不應加高溫阻聚劑,如對苯二酚,這樣容易使樹脂顏色變深。此外,還影響聚合反應速度和影響轉化率,增大樹脂黏度(反應過程中反應掉一部分引發劑)。
(5)溶劑是丙烯酸樹脂溶液聚合反應的載體,因此,確保溶劑的合格是非常重要的。如溶劑的含水率偏大,投入溶劑后,在混合單體滴加反應前,應保證有足夠的時間,在回流攪拌下,對溶劑進行脫水,直至把水脫凈為止。
丙烯酸聚合反應工藝規定：即使在溶劑合格的情況下,也必須保證溶劑在回流攪拌30min后,允許滴加丙烯酸混合單體,其目的是確保溶劑中不能含有水,同時也為確保溶劑的蒸氣能充滿整個反應釜中,防止樹脂氧化,確保合成樹脂顏色水白透明。溶劑的顏色發黃或含量不合格,很難保證生產出合格樹脂,因此不允許投料。
(6)所用助劑(如E-10叔碳酸縮水甘油酯)、無錫市致遠化學品有限公司的環保型無氣味分子量調節劑、鏈轉移劑、A-12或助劑氯化聚丙烯等也應嚴格控制質量,確保合格,否則都會影響樹脂的外觀、顏色和轉化率等技術指標和質量。
2樹脂配方設計存在問題對樹脂質量的影響
(1)樹脂配方設計中單體的優化組合,其中苯乙烯含量不能過大。根據多年的生產經驗總結,熱塑性丙烯酸樹脂中苯乙烯單體含量占整個樹脂應<23%;如≥23%,樹脂的轉化率就很難達到要求,反應后期,即使補加4次、5次引發劑,效果也不明顯(轉化率無法保證>98%)。這個問題很有實際意義。不少生產廠家,為了降低樹脂的生產成本,有時還為了增加樹脂及涂膜光澤,生產時拼命加大苯乙烯用量,因為苯乙烯單體比一般相近似Tg的甲基丙烯酸甲酯便宜很多,設計配方時往往忽略了單體的優化組合,特別是單體的反應競聚率等這些影響反應的關鍵因素。苯乙烯越多,盡管制漆后涂膜光澤越高,但耐候性越差,所以苯乙烯用量必須嚴格限制。
(2)配方設計中引發劑用量也應合理。為了制造60%固含汽車涂料用羥基丙烯酸樹脂,希望樹脂黏度低,配方設計中如果采用較多的引發劑BPO,黏度是降下來了,但樹脂后期脫水十分困難,造成樹脂發乳,達不到汽車涂料用樹脂要求。為了滿足汽車涂料樹脂的技術要求,可采取加一半DCP(過氧化二異丙苯),這種引發劑本身不含有水,這種用復合引發劑的辦法既可滿足降低樹脂黏度的要求,又可使樹脂外觀達到水白透明。引發劑BPO用量不可過大,一般不應>4.2%(占整個配方),否則會影響樹脂的顏色、透明度和耐水性,尤其是樹脂制漆后的耐水性和耐紫外線性。
(3)設計高固體分、低黏度汽車涂料用樹脂時,若只降低樹脂黏度,不能單獨采取增加引發劑的辦法,還必須采取綜合有效措施,如加E-10(叔碳酸縮水甘油酯),可大大降低樹脂的黏度,是制造高固體分低黏度樹脂的必由之路。此外,也要適當提高樹脂合成反應溫度,一般以150～160℃為宜。此外,最好能加一些特別單體(如德國產降低黏度的新的丙烯酸單體),引發劑也要選擇。為選用可在高溫下反應的叔戊基過氧化物,而不能只靠拼命增加引發劑用量的辦法來實現上述目的。否則就會降低樹脂的黏度的同時犧牲了樹脂的其他性能。
(4)設備設計應合理。反應釜在樹脂生產時,要保證有足夠的冷凝回流蒸汽冷凝器面積,一般情況下,10m3反應釜應配冷凝面積應大于80m2,否則冷凝效果不好,造成原料消耗大,固體分偏高,轉化率不準,收率低,反應不完全。
(5)降溫水的溫度和流量也會影響降溫效果。如滿足不了降溫要求,會造成跑料、收率低、反應不完全,因此,必須保證降溫效果要好,保證樹脂的聚合反應順利正常進行。
(6)由于工藝操作不當,造成滴加混合單體時,釜內有沖料情況發生,是由于丙烯酸樹脂生產反應是溶液聚合反應,該反應是一種放熱反應。反應滴加混合單體之所以強調要均勻、中等速度,就是為了使反應均勻,物料熱交換好。因此滴加混合單體必須有最佳滴加速度要求,一般固體分在50%,均在3h左右滴加完,而高固體分(70%)應在4.5～6h滴加完為宜。這是大量生產積累的經驗數據。如果不嚴格按照操作規程的滴加時間和速度來控制,如滴加混合單體的速度過快,又加上反應釜夾套中蒸汽給的熱量過大,則會造成反應液急劇升溫,反應熱過多、過大、過快,如果來不及冷卻,就勢必會造成急劇漲鍋沖料現象發生。此時,應采取緊急措施：立即關閉蒸汽,打開夾套排氣閥,開大量降溫水進行急劇降溫,迅速停止攪拌,停止滴加混合單體,此時操作者一定要注意人身安全,千萬不能燙著,注意防止可燃物引起火災發生。
另外一個原因是有時滴加混合單體時溫度偏低,當滴加速度過快,升溫過猛,釜內物料積累到一定程度時,反應劇烈,釋放熱量驟然增加,此時根本來不及正常散熱、冷卻。此時也應該采取上述應急措施,直到不沖料再開攪拌,關閉降溫水,緩慢升溫,緩慢滴加混合單體,直至正常為止。出現上述兩種情況,一定要措施得當。
(7)一釜生產多品種,洗鍋不干凈,也會造成樹脂發渾、發乳。當熱塑性和熱固性兩種丙烯酸樹脂混合生產時,由于樹脂分子量差異過大,樹脂的結構不同,相容性差,加上洗釜不干凈,不徹底(包括管路,過濾器等),往往由于樹脂混溶性不好,造成樹脂出現發乳、發渾現象,出現這種情況,樹脂無法挽救。熱固性和熱塑性丙烯酸樹脂必須分開生產,做到專釜專用。
(8)有時生產出的樹脂有輕微發乳、發渾現象,要通過小試抽樣進行檢查,如果發現樹脂中含有水珠,則應該是工藝操作過程中脫水未凈造成,必須耐心仔細地將樹脂重新進行脫水,觀察苯水分離器脫水情況,直至將水脫凈為止。此時樹脂可以達到水白透明。所以,生產投料前必須嚴格檢查原材料、單體是否合格,溶劑中不能含有水,如果合成樹脂后發現含水量較大,就很難處理,特別是高黏度樹脂,甚至無法挽救。
(9)中控時發現樹脂黏度、轉化率不合格(偏低時),應仔細地檢查原因：是否反應時間不夠、反應過程中回流效果不好、引發劑加量不夠或未加。如果未配錯料,則應按規定補加引發劑,繼續保溫進行反應,按時再取樣進行測試,一般正常情況,固體含量、黏度都應該有所增加。可根據上述指標增加情況,再適當補加引發劑,直至樹脂指標合格為止。如果通過補加引發劑繼續保持反應,樹脂黏度和固化劑仍無變化,則應該認為是配料所致(配料錯誤),即墊底溶劑加的多,或者單體加的少,此時唯一正確處理方式,就是應按所測黏度及固含量,通過計算將多余溶劑脫出,直至樹脂技術指標合格為止,這種情況可挽救樹脂,使樹脂最終指標達到合格。
(10)中控時發現樹脂的黏度和固體分偏高。如果上述設備、冷凝器、降溫水等都正常,則會有兩種可能,一是酸的量過大,則可通過測樹脂的酸值加以鎖定,否則就是配料出現問題;二是單體加的量多了,而溶劑量加的少了。此時應根據中控檢測的樹脂指標補加溶劑,對樹脂的黏度和固體分進行調整,直至合格為止。如果處理得當,完全可以把指標不合格的樹脂調整為合格。
(11)中控時發現樹脂指標不合格,用上述的排查法,如果查不出是配料、原料、操作工藝等存在問題,就應尋找中控檢測是否有失誤情況發生(即檢測不準,溫度計、天平秤等出現問題),必須重新化驗,而且應該復核,以便得出正確的檢測數據,確定樹脂的真實技術指標。
(12)如發現樹脂的酸值偏高或者偏低(其他技術指標合格),一般情況是酸的投料量不夠準確,如果此樹脂固體含量或黏度仍有調整余地,則可通過適當調整溶劑來調整酸值。如無調整余地,可再生產一釜新的(酸值或其余指標調整后數據),兩釜樹脂兌在一起,控制合格,此時也要兼顧樹脂黏度、固含或其他技術指標。樹脂生產是一個龐大、復雜的系統工程,絕不可顧此失彼,要確保所有技術指標全部合格。生產中必須按照上面所述眾多因素一一把關。要用排查法,在配方合理、設備規范、合格情況下,首先應該進一步查找的就是使用的原材料,這些排除后,下一步就應查找操作、中控、檢測等各個環節。所以單體進廠投料前必須認真逐批化驗,最好用大廠名牌產品,最忌頻繁地更換原料廠家,比如有的單體進口的和國產的價格相差不多,則可優先選用進口的。如果發現原料有些問題,又急于生產,則必須認真做生產前試驗,以確保生產合格,原材料是最關鍵的環節,一定把住。
(13)樹脂裝桶后發現有雜質或外觀顏色發深或含有水珠等異常情況,此時要查找原因。顆粒或其他雜質的問題其產生的原因可能有三：
①樹脂壓濾時過濾袋破裂,或過濾袋細度不合格,則此時樹脂應重新過濾。
②包裝桶不干凈。
③包裝桶進水或回收桶原裝其他化學品未徹底洗干凈。
措施：
①樹脂壓濾時,應該常取樣,目測樹脂是否清澈透明,細度是否合格。
②包裝前一定要嚴格檢查包裝桶質量,特別是回收桶,不合格一定不用。
③合格的包裝桶應放在倉庫中,防止進水或沙塵。
④合格的樹脂必須在降溫后才能包裝,桶蓋不應立即擰緊,否則在熱的時候運輸,大桶很容易變形。
⑤反應釜、分水器、冷凝器、單體儲罐、管路等凡主體反應設備系統,必須是優質不銹鋼材質,絕不能用碳鋼設備,否則會嚴重影響丙烯酸樹脂的外觀、顏色等,一旦因上述原因出現樹脂顏色深,是無法處理的。所以挽救樹脂生產中出現種種異常情況是有前提和條件的,并非一切異常情況都能在事后解決。
3結論
綜上所述,丙烯酸樹脂合成后,易產生上述一些異常情況,但只要把握幾個關鍵,問題就會很少,甚至完全不會產生問題。(1)設備(含輔助設備)必須規范,合乎丙烯酸樹脂生產的一切要求。(2)配方、工藝必須合理先進,切實可行。由于丙烯酸樹脂品種非常多,要求高、使用量面廣、有不少特殊要求,因此配方是否合理先進、生產工藝是否正確,對產品質量影響非常大。(3)操作要精心,操作工人必須經常進行技術培訓,要嚴格地遵守工藝紀律、勞動紀律,主操作手要具備《涂料合成樹脂工》中、高級工的要求。這樣才能有效地、及時地解決樹脂合成中遇到的一些異常情況,采取有效措施,予以正確的解決,保證順利地生產出合格的、優質的涂料用丙烯酸樹脂。
無錫市致遠化學品有限公司專業供應一款真正意義上的環境友好型、綠色環保無氣味的分子量調節劑AMSD;
日本原裝進口的分子量調節劑AMSD;
鏈轉移劑AMSD;
α-甲基苯乙烯線性二聚體;
2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯;
CAS號：6362-80-7;
目前國內主要使用含硫化合物（如十二烷基硫醇、巰基乙醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸異辛酯IOMP等）作為分子量調節劑。含硫化合物具有特殊的臭味，難以揮發，污染環境，有毒性，降低成品質量。并且它們都是危險化學品，運輸、儲存、使用過程需要特殊處理，不僅麻煩，而且費用較高。
為了保護環境和提高產品質量，使國內企業真正達到綠色、安全、環保的生產，無錫市致遠化學品有限公司直接從日本進口分子量調節劑AMSD，以合理的價格供應國內用戶。
日本原裝進口的分子量調節劑AMSD是一款真正意義上的環境友好型、綠色環保的分子量調節劑，已成功地替代了十二烷基硫醇等含硫化合物， 應用于PS 、AS 、ABS 、氯丁膠、丙苯膠乳、丁苯膠乳，EPS 、丙烯酸酯類聚合物、加工助劑 ACR等聚合反應，能降低高分子鏈的支化度，并使分子量變小，分子量分布均勻狹窄。
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